pvc门窗异型材用环保钙锌稳定剂

2022-03-19 12:09:28 admin 1340

    自世界上第一樘塑料门窗于1959年在联邦德国问世,PVC塑料门窗以其优良的力学机械性能,优良的耐候(抗紫外线)性能,重量轻、寿命长、低燃烧性、低维护性,而且价格便宜,制作安装方便等特点,在发达国家发展异常迅猛,2002年以PVC为材质的门窗已占了欧洲市场总量的38.1%。

    1995年和1997年,我国化学建材协调组印发了《关于加强我国化学建材生产和推广应用的若干意见》、《国家化学建材推广应用“九五”计划和2010年发展规划纲要》和《关于加速化学建材推广应用和限制淘汰落后产品的规定》等文件,极大的推动了我国PVC塑料门窗的发展。到1999年底,我国塑料门窗型材产量超过30万t(比1998年增长50%),实际组装面积约为3000万m2,占我国建筑门窗市场的15%左右。到2010年塑料门窗在全国的建筑门窗市场占有率达到30%以上,预计产量将超过160万吨,前景相当可观。

    那么为啥要执行这些新方案呢?主要是因为如下原因:

重金属的危害

    聚氯乙烯(PVC)塑料由于其分子结构对热不稳定,需要加入稳定剂以防止或减缓PVC在加工过程中热降解,并还可以防止PVC制品在使用过程中因光、热、氧引起的破坏作用,保持其物理性能。在PVC门窗异型材的生产中,铅盐类稳定剂是最常用的一种,并一直占据着主导地位,在欧洲镉皂类稳定剂也经常被使用。大量的事实表明,铅、镉类化合物对人体健康的巨大危害性和对环境的严重危害性。铅、镉类稳定剂的使用,一直以来是环境保护主义者或者绿色和平组织反对PVC材料的焦点之一。在PVC制品中使用重金属稳定剂之所以引起人们越来越大的关注,主要有如下两方面的原因: 
    一是因为PVC制品在使用过程中重金属稳定剂发生化学反应、迁移对环境的污染。美国国家宇航局高达得空间飞行中心和军方阿伯丁测试中心证实,在美国等地用铅盐作稳定剂的UPVC门窗,在加入10份以上钛白粉的情况下,用电子显微技术对其进行观测,经过一段时间后,塑料表面仍然会发现分解形成的含铅树脂粉末。随着铅盐稳定剂逐年缓慢的向外迁移,在塑料表面形成的含铅粉尘将会越积越多,对环境造成危害。同样UPVC排水管中使用的铅盐稳定剂,在空气中氧及水中氧化物的作用下,也会缓慢的被浸渍出来,对环境造成污染。据上海市检测结果表明,凡是使用铅盐稳定剂的UPVC管材埋入地下,经过一段时间,管子周围的土壤检测时都出现重金属超标的现象。 
    二是因为PVC废塑料处理过程中PVC制品中重金属对环境的危害。由于所有的塑料制品随着使用期限及回收利用次数的增加,最终都将失去使用价值,当这些产品循环利用到了最后阶段需要给予处理时,常常引起地方政府和环保组织不安,因为它们最终要么被焚烧处理,要么被埋在地下或抛到海里自然降解。这些过程都将对海洋及地下水系统产生重金属污染,且数量巨大,对人类生存环境是一个巨大的威胁。在非常重视人与自然和平相处的今天,这一问题越来越引起各国政府的重视。 
    1999年我国年产30万吨UPVC门窗,铅含量按UPVC门窗1%计算,UPVC门窗寿命以50年来计,50年以后将有3000吨铅化合物随着报废的塑料门窗一道遗留在我们子孙赖以生存的家园。不仅如此,平均每年又将有多少吨被粉化了的铅化合物漂浮于环境之中?这些铅化合物将对大气和周边环境造成严重污染,对人体健康造成危害。随着我国塑料建材的推广,UPVC门窗需求量日益增加,如果继续采用铅盐做稳定剂,浮于环境中的铅化合物将以几何倍数增长,后果不堪设想。 
    散逸出来的铅化合物随雨水或排出的污水注入江河湖泊、渗入地下,进入鱼塘、牧场、农田、果园等场所,再循环进入人类的食物链,将严重危害人体健康。如音乐家贝多芬的死一直是个谜。最近有科学家证实:贝多芬是死于铅中毒。这里面的原因有一个背景:当时的多瑙河和莱茵河两岸有很多制铅厂,河水已被铅污染。但是贝多芬很喜欢吃多瑙河的鱼,而且吃鱼数量很多。所以铅一直累积,最后铅过量,中毒死亡。再如日本发生的“痛痛病”也是因为环境污染使粮食中的镉含量明显增加对人体造成以骨骼系统病变为主的疾病。
环保要求
    目前,在全世界绿色和平运动的压力下,世界各国对PVC生产和加工过程中对环境造成的污染越发重视起来,美国、西欧各国也对其各生产环节、加工中使用的助剂和PVC废弃物的处理制定了严格条例。 
    发达国家铅稳定剂已大大减少,特别是美国等北美国家的UPVC管材、型材、板材和片材已禁用铅稳定剂,从1996年9月开始,美国只准许铅含量小于2×10_4的PVC制品进入市场,美国消费者产品安全委员会第96-150号文件和第4426号文件都对此有明确规定。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂,如加拿大卫生部1994-48号文件。 
    早在1988年1月25日,欧盟通过了 "与镉的环境污染斗争"的欧盟行动计划。欧盟表达了在没有替代品存在的地方,镉的使用将被限止。2001年3月1 日起,欧盟PVC工业界承诺不再使用镉热稳定剂。欧洲议会已明确呼吁欧共体各国通过法律而不是通过行业自律进行禁铅,欧洲议会2000年通过环保法案76/769/EEC---PVC材料环保要求绿皮书:要求2003年8月起,在电器类材料中禁止使用铅盐类物资,到2005年达到全面禁用。2003年2月13日欧盟公布二个环保指令:RoHS指令及WEEE指令, RoHS(关于在电气电子设备中禁止使用有害物资的指令) , WEEE(报废电子电气设备的指令) 2004年8月13日转为国家法律。2006年7月1日正式实施。 
    日本规定在2002-2005年,除少数几个品种外均不得使用铅。日本汽车工业协会发起一连串的行动,计划在2005年时铅系 稳定剂的使用量消减为1996年使用量的三分之一,首当其冲的将是把原本使用铅系稳定剂的汽车用电线电缆、电池线路等更换为Ca-Zn系的产品。可以预见的是,未来家庭用的电线电缆的配线也会朝此方向迈进;另一方面,PVC管线(PVC Pipe)列入日本2002年4月所施行的资源有效利用促进法的[特定再利用的产品]。 

    我国在1996、1998年前后两次修改生活饮用水输配设备的国家标准。GB/T17219-1998标准比GB/T10021-1996标准铅浸出量低200倍,镉浸出量低10倍。国家建设部于2004年3月18日颁发了《建设部推广应用和限制禁止使用技术》的公告。公告中涉及到水工业的技术或产品共18项,含铅PVC管材限用产品之一。在该公告发布不久,北京市场建委和北京市规划委联合下发了“京建材[2004]16号”文件该文件明确指出用铅盐做稳定剂的PVC饮用水管材、管件自4月1日起在北京被限禁使用。国家建委已经发布文件,从2004年10月1日起,含铅饮用水管材、管件将全面停止使用。 

为了应对世界性环保要求,国际性大公司纷纷推出相关措施:

  • 欧洲议会2000年修订的环保法案76/769/EEC---PVC材料环保要求绿皮书,对包括铅、镉在内的18种有害物资禁止使用:

    1.  石棉   (asbestos)
    2.  三氧化二锑   ( Sb2O3 )
    3.  铅及其化合物  ( Pb )
    4.  多溴联苯  (PBBS)
    5.  镉及其化合物  ( Cd )
    6.  氯化石腊  Chlorinated Paraffins
    7.  氯化苯、联二苯、三联苯、萘(卫生球)Polychlorobiphenyl
    8.  邻苯二甲酸二辛酯  ( DOP )
    9.  邻苯二甲酸二丁酯  ( DBP )
    10. 五氯苯酚及其钠盐  ( PCB )
    11. 三氯乙烷、四氯甲烷 
    12. 氟代烷烃  ( FCS )
    13. 氢化溴氟烷烃  ( HBrFCS )
    14. 脂肪族氟代烷烃 ( CHCS )
    15. 多氯联苯  (PCBS)
    16. 多氯三联苯  (PCTS)
    17. 汞及其化合物 ( Hg )

    18. 残留氯乙烯单体 ( C2H3Cl )


  • 日本SONY公司2002年7月1日开始实施[SONY SS-00259技术规范],依据此技术标准中所规范的「环境管理物质」,其整理如表所示。


环境管理物质名称一览表
物质名称1级2级3级
重金属镉及镉化合物
2003/4
2005/1
铅及铅化合物
2003/4
2004/4
2005/1
汞及汞化合物2005/1
六价铬化合物2005/1
氯化
有机化合物
多氯联苯类(PCB)
多氯奈类(PCN)
氯代烷烃(CP)
灭蚁灵(Mirex)
其它氯化有机化合物
溴化
有机化合物
多溴联苯类(PBB)
多溴二苯醚类(PBDE)2005/1
TBBP-A-bis2003/10
其它溴化有机化合物
有机锡化合物三丁基锡化合物
三苯基锡化合物
石棉
偶氮化合物
甲醛2005/1
注: 「●」:表示在技术标准中有说明相关的管制规定。     
「1级」立即禁止使用。
「2级」规定一定时期予以禁止。超过规定的日期之后,不能再使用,到达期限时则被归类为「1级」。
「3级」目前没有规定日期以及消减目标,但指定了计划削减在部件、材料中含量的物质及其用途。
「禁止供货时期」是指禁止向SONY公司供货的时期。
 
检测方法
    关于重金属的检测,在90年代中期以前国际上并没有任何的标准,因此1994年出台的EN71儿童玩具安全标准中关于重金属的检测方法变成了人们的首选。
已颁布玩具法规重金属含量上限(ppm)
法规PbCdHgAsCrSeSbBa
EN719075602560500601000
ASTM963-969075602560500601000
AS 164790756025605002501000
ST969075602560500601000
 
    在早些年EN71 PART 3:1994玩具安全标准为人们所使用,然而送检测试符合EN71标准的产品并不一定不含有重金属,究其原因是因为此方法检测的是可溶性重金属的含量。此方法是指试样用0.07M盐酸在37゜C的黑暗环境下浸提(这是模拟试样被吞食后,在人体内37゜C温度下被胃酸溶解一段时间的过程)后对其溶液进行测定所得的溶出重金属值。它的前处理乃是用稀盐酸对材料进行萃取,其效果显而易见,它溶出的含量是微乎其微的,并不能真正表达材料中所含有的重金属量。
    由于世界各国对PVC制品提出了更高的环保要求和安全规范,EN71 PART 3:1994标准已不能适用各方的需求。目前国际通用的铅、镉检测方法分别为EPA3050B:1996和EN1122:2001,两种方法都是用强酸消化法(AOAC方法)完全硝化后,对其溶液进行测定所得的总重金属含量。目前对于PVC材质,外销客户对铅、镉量含量一般要求:
    1. 以EN1122-2001为标准,镉含量< 5 PPM

    2.  以EPA 3050B-1996为标准,铅含量< 90 PPM 

解决方案

    发达国家这几年设置的贸易壁垒已从关税型转向技术型,往往表现为掌握核心技术后,再提高进入门槛,对于这几项环保指令及要求,我们的相关企业,要有清醒的认识和行动,否则将又一次落后于人,也严重影响我国产品在世界贸易中心份额和地位。而我国目前的PVC加工,仍以使用铅盐为主,有悖于环保要求,调整迫在眉睫。同时,我们应该更有责任,为了我们的地球及子孙后代,大力推广应用无铅、无镉PVC稳定剂。 
    PVC热稳定剂的无毒化努力方向主要集中在有机锡和钙/锌复合热稳定剂两方面,并都取得了长足进展。其主要表现在美国为代表的有机锡热稳定剂研究成功和大量使用,以欧洲为代表的无毒钙/锌复合热稳定剂的推广应用。 

    钙/锌复合稳定剂是国内外医学界普遍认为较为安全的产品,这是因为钙是一种无毒金属,锌是构成生物体不可缺少的一种微量元素。从毒性关系看,危险性最少。美国卫生管理局和日本卫生局认为钙/锌系列稳定剂是一种无毒的化合物添加剂。 

在塑料门窗上的应用

    GB/T8814-2004《门窗用未增塑聚氯乙烯(PVC—U)型材》标准即将于2004年10月1日实施,为使广大塑料门窗企业能在新老标准更替之际顺利过渡,使产品质量全面达标,在中国塑料加工工业协会异型材及门窗制品专业委员会的主持下,2004年8月29日至2004年9月5日在浙江华之杰塑料建材有限公司完成了有关配方的生产性试验,并且与浙江中财型材有限责任公司、秦皇岛龙辰塑料建材有限公司共同完成了对试验产品的初步检验试验。在上海钟渊化学应用技术有限公司的支持下完成了对干混料的双辊静动态热稳定性试验和流变塑化试验。 
    目前,在欧洲,钙锌复合稳定剂在PVC门窗型材已经得到了广泛的应用,加入钙锌复合稳定剂型材的一个显著优点是其具有较好的耐候性。以铅盐为稳定剂的型材在3000小时的氙气灯耐候试验或1-3年天然风化后通常会产生一种轻微泛黄的色调,而钙锌复合稳定的型材不会产生此种现象。随着国内人们环保意识的增强,钙锌复合稳定剂性价比的不断提高,钙锌复合稳定剂在我国塑料门窗的应用上必将得到长足的发展。